大型电厂循环水绿色无磷缓蚀剂应用
[摘要]目前国内工业循环冷却水大多采用磷系配方，易引起水体富营养化。随着环保要求的不断提高，磷系配方的应用越来越受到限制。凤台发电厂循环冷却水系统采用绿色无磷方案，系统可长期在自然pH条件下碱性运行，浓缩倍数控制在3～4倍，并且可以减少杀菌灭藻剂的用量。运行结果表明，该方案达到了优异的防腐蚀、阻垢和微生物控制效果，同时具有很好的环境效益和经济效益。
[关键词]无磷；绿色；缓蚀阻垢；电厂
我国属缺水国家。随着我国工业的快速发展，工业用水量逐年增加，水资源危机和水环境污染越来越严重，已经成为制约地方经济发展的重要因素之一。火电厂是工业用水大户，全国火电用水约占全部工业用水量的40％以上。而电厂循环冷却水用量占全厂用水量的80％－90％，所以减少循环冷却水的补充水量是工业企业节水的重要途径，而提高浓缩倍数是循环冷却系统节水的最直接和最有效的措施之一。浓缩倍率的提高，会使循环水结垢和腐蚀等问题更加突出。
为解决循环系统中腐蚀和沉积物带来的危害后果，需用水处理药剂进行化学处理。目前，磷系水处理剂因其无毒、低价、具有较好的缓蚀、阻垢性能，占当今水处理剂的70％～80％以上，但是磷的排放易引起水体富营养化，暴发大面积“赤潮”等水质故障事件，严重影响生态环境。对此，国际上限磷和禁磷呼声越来越高，在欧美、日本等一些国家已提出了禁磷措施，我国一级排放标准要求磷（以PO3-4计）≤1.5mg／L。21世纪以来，节能减排、绿色能源声势日高，从可持续发展和保护环境的角度来看，为了保护有限的水资源，无机磷及有机膦系药剂的应用必将受到限制，高效环保无磷水处理剂的开发和应用无疑是21世纪水处理行业发展的必然趋势。
1.大型火电厂循环冷却水系统的特点
1.1冷却水量大。对于一个采用开式循环冷却系统的2×600MW的火电厂，循环冷却水量达到6×104～12×104t／h，如其浓缩倍率为3，补充水率约为2.4％，则补充水量为1440～2880t／h，如此数量使循环冷却水的处理成本成为主要考量因素。
1.2冷却系统容积与小时循环水量的比值大。GB50050《工业循环冷却水处理设计规范》指出：“敞开式循环冷却水系统水容积宜小于小时循环冷却水量的1／3”。而实际上300MW以上机组一般为1：1-1：2，大大增加了药剂在系统中的停留时间，予阻垢分散不利，对药剂抗分解和水解性能要求更高。
1.3冷却系统简单。换热器数量少，一般只有凝汽器和闭冷水冷却器等，换热器材质多为不锈钢，壳体及管道为碳钢，简化了缓蚀的研究对象。
1.4冷却水温不高。凝汽器出口最高水温一般在40℃左右，在多数情况下，电厂循环水温度不超过45℃，降低了对药剂的耐热性能要求。
2.国内绿色无磷方案应用进展
国内华东理工大学较早对无磷环保型水处理剂进行了研究。霍宇凝等开发了一种由聚天冬氨酸（PASP）、葡萄糖酸钠、钨酸盐和锌盐组成的缓蚀阻垢剂。之后也有人开发了钼系、硅系等无磷配方，但由于钼酸酸盐价格昂贵，经济上不合理，钨酸盐及硅酸盐效果不理想，都未能实现工业化应用。中国专利CN101077810A公开了一种不锈钢凝汽器的绿色缓蚀阻垢剂，由聚天冬氨酸和聚马来酸酐组成，但仅在实验室就其极化电位和静态阻垢来评定其缓蚀阻垢效果，未有现场应用结论。目前国内大型电厂采用绿色无磷水处理剂的还鲜有报道。
综合国内外水处理剂发展现状及应用情况，考虑性能、环境、经济三大目标，将PASP、S-800（PESA）、S-710（AMPS四元复配物）作为主要阻垢组分，以锌盐作缓蚀剂，利用PESA与锌盐良好的协同缓蚀效应，可以有效地抑制碳钢的腐蚀。通过大量的配方研究和筛选工作，最终开发出无磷、环保、阻垢缓蚀性能及配伍性能优良的缓蚀阻垢剂HZ80BZN。ZH80BZN缓蚀阻垢剂经上海市疾病预防控制中心检测属实际无毒型药品，经污染控制与资源化研究国家重点实验室检测生物降解率达到≥69％，具有生物可降解性。
3.无磷方案在凤台发电厂循环冷却水系统的应用
3.1凤台电厂循环冷却水系统概况
安徽凤台电厂一期工程新建2*600MW超临界燃煤机组，其循环冷却水系统设计循环冷却水量为71748*2m3／h，保有水量约35000*2m3。凝汽器管材质为TP316L不锈钢，循环水管道为碳钢。系统采用淮河水经混凝澄清杀菌后作为补充水，补充水水质见表1、表2。
淮河水硬度、碱度、腐蚀性离子含量中等，系总体偏结垢型水质，水质波动较大。从2011年两次现场取样的分析数据看，补充水中含少量磷，说明水质被轻度污染，使用无磷配方后，循环水中仍然会含有少量的磷。
根据补水水质，计算出32℃的朗格利尔饱和指数（L.S.I.）和雷兹纳稳定指数（R.S.I.）见表2，以此判断循环水在不同浓缩倍数下的腐蚀或结垢情况。由表2数据可看出，系统循环水碳酸钙结垢趋势比较明显。该水随着浓缩倍数的提高、水温的上升，循环冷却水的结垢趋势进一步增强。
3.2循环冷却水系统绿色无磷处理方案
为满足节水、经济、环保的要求，循环冷却水采用新型绿色无磷水处理方案。系统正常运行时循环水浓缩倍数控制在3～4倍，钙离子≤500m9／L（以CaCO3计），碱度≤500mg／L（以CaCO3计），无磷缓蚀阻垢剂浓度30-50mg／L。所用的主要药剂和作用见表3，其中SM990为固体活性溴杀菌剂；SM991为异噻唑啉酮衍生物非氧化性杀菌剂。循环水化学处理方案见表3。
采用在线智能监测换热器实现对循环冷却水系统的腐蚀和结垢监控，利用测定和记录的冷却水流量、进口温度、出口温度、蒸汽温度等各种数据，进行计算后得到当时的污垢热阻，根据每月的挂片和监测管分析数据评价循环水化学处理的效果。实时的补充水的电导率，循环水的pH值、电导率计算机监控来辅助循环水的水质控制。 3.3循环冷却水无磷处理的运行情况
系统由低磷水处理方案逐步过渡到正常运行时的无磷方案，待原低磷水处理阻垢缓蚀剂用完后，投加无磷缓蚀阻垢剂，并保证凝汽器胶球清洗装置正常投运。一定时间内，系统循环水中将同时存在无磷和磷系缓蚀阻垢剂，随着系统的排污，磷系缓蚀阻垢剂将慢慢被置换出系统，当循环水中总磷含量降低到K倍补充水总磷含量时（K为浓缩倍数），即可认为磷系缓蚀阻垢剂已完全置换出系统，正式转入无磷水处理方案。
电厂循环冷却水系统从2008年8月9日开始投加无磷缓蚀阻垢剂，9月开始逐渐提升水质控制指标。以#1机为例，#1机组循环冷却水系统2011年8月至次年1月的循环水水质及浓缩倍数的变化见表4。循环水水质统计如下：pH为8.7-9.13，总碱为4.43～11.26mmol／L，Ca2 为81.03-249.61mg／L，浊度为7.69～35.1NTU，TFe为0.05～0.4mg／L。从以上数据可以看出，TFe比较低，说明系统腐蚀状况良好。由表4可见，系统正常运行时循环水的浓缩倍数从原来的3倍左右到稳定控制在3-4之间，节水效果显著。
循环水的浊度主要受浓缩倍率及补充水浊度的影响，当循环冷却水的浓缩倍率在4-5左右时，要保证循环水浊度在20NTU左右，补充水浊度应控制在3NTU范围内。
3.4循环水化学处理效果评价
3.4.1腐蚀控制
通过在线智能监测换热器，2011年对1#机组循环冷却水系统紫铜、不锈钢、碳钢挂片及不锈钢试管的腐蚀率和粘附速率进行了监测，碳钢挂片和不锈钢试管的监测结果见图1。由图1可见，碳钢腐蚀率一直保持在≤0.07mm／a。而不锈钢腐蚀率≤0.003 mm／a，黄铜腐蚀率≤0.0046mm／a，不锈钢试管腐蚀率≤0.0027mm／a，符合GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》，说明药剂的缓蚀性能良好。
3.4.2结垢和微生物控制
凤台两台机组经过半年的运行，凝汽器的进出口温差保持在<13℃，真空度<93.29％，端差小于3.32℃，监测换热器污垢热阻<1.07m2·k／w，小于标准的3m2·k／w，不锈钢试管的粘附速率≤6.1mg／cm2·月（见图1），小于标准的l5mg／cm2·月，说明系统结垢控制优良。循环水中异养菌数一直<1×105mL-1，生物粘泥<3ml／m3，塔池立柱非常清洁，说明系统内微生物控制良好。#2机在系统停机时打开凝汽器检查，凝汽器管内及端板清洁光亮，未见结垢和微生物黏泥，说明系统整体控制效果优良。
3.5经济和社会效益分析
3.5.1循环水无磷处理对杀菌剂用量的影响
目前，我国的缓蚀剂阻垢普遍采用磷系配方，“磷”元素是微生物生长繁殖的重要营养成分，会促进水栖菌藻的大量滋生繁殖，增加了控制微生物的困难。
采用凤台电厂工业补充水，参照GB／T 22595-2008《杀生剂能效的评价方法异养菌》，添加不同浓度的磷系药剂，试验磷系药剂对异样菌生长的影响，试验磷系药剂对杀菌剂杀菌性能的影响，以不加磷系药剂作空白对照。由图2可知，磷对水中细菌的生长有明显的促进作用，水样中细菌总数随磷含量的增加而上升，使用磷系药剂不利于循环水中细菌的控制。
进一步的试验表明，采用磷系阻垢缓蚀剂水处理方案，要把细菌总数控制在指标范围内（105CFU／mE），氧化杀菌剂的（SM-990）投加浓度需要10-20mg／L，非氧化性杀菌剂（SM-991）投加浓度需70-90mg／L。采用无磷阻垢缓蚀剂处理方案，要把细菌总数控制在指标范围内（105CFU／mL），氧化杀菌剂的减少到5-10mga／L，非氧化性杀菌剂减少到35-50mg／L，杀菌剂的用量明显减少，经济效益比较明显。
3.5.2缓蚀阻垢剂药剂耗量及节水分析
2011年的补充水致垢离子含量要比2010年高，不考虑水质因素，经过半年的运行，循环水单位发电水耗从同期的2.0kg／kW·h下降到1.7k9／kW·h，节约新鲜水（2.00-1.70）×37.29=111.87万吨。从表5可以看出，采用无磷处理后，与原低磷处理方案相比，可节约药剂9吨，节约药剂费12.2万元，系统水处理成本下降，且节水效果明显。
4.结论
1）无磷环保型缓蚀阻垢剂为未来水处理剂的发展方向，可减少使有害化学品在生物体内累积量，减小了对人体健康和环境的危害性。ZH80BZN无磷环保型缓蚀阻垢剂无毒、可生物降解，有很好的环保效益，并具有投加浓度低、综合使用成本低等优点。工业应用试验表明，其防腐蚀、阻垢和生物控制效果良好，其用量和成本能够达到火电厂循环水的处理要求，与公开的资料相比，性价比上有优势，可以替代传统磷系配方用于工业循环冷却系统，工业化推广应用前景广阔。
2）采用无磷阻垢缓蚀剂以后，循环水中磷的质量浓度从2～7mg／L降低到了0.11～0.46mg／L，减轻了循环水系统的细菌腐蚀和苔藻生长，从而减少了循环水杀菌灭藻剂的用量，有利于减轻氯气等消毒后带来的二次污染，同时降低循环水运行费用，提高了循环水化学处理的经济性。
3）另外，无磷药剂除了能减轻水质的富营养化，减轻环境污染外，还可以避免循环水系统Ca3（PO4）2垢的形成，提高冷换设备的传热系数，降低能量消耗。山东华美水处理环保有限公司
