摘要:以马来酸酐为单体，合成了无磷、非氮和有良好生物降解性能的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)，得出最佳合成工艺条件、产品最佳阻垢作用的分子量范围及红外谱图。产品在高碱高固水系具有优异的阻垢性能。
随着人类环保意识日渐高涨，“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为21世纪水处理剂的发展方向〔1，2〕。我们所研究的聚环氧琥珀酸(PESA)就是一种具有无磷、非氮和生物降解性好并适用于高碱高固水系等特点的绿色阻垢剂。
60年代以来，有机膦酸缓蚀阻垢剂和共聚物阻垢剂一直是国内外阻垢研究开发的重点。60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚马来酸的问世使冷却水处理技术取得了突破性进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。70年代后期出现的含磷聚合物，其分子中同时含有＝PO(OH)基和—COOH基，具有较好的阻垢能力并有一定的缓蚀作用，目前仍然受到关注。80年代，国外曾出现过含磺酸基团共聚物的开发热潮。这些研究开发推动了水处理技术的发展，但其基本思路均未超出不同单体基团的搭配组合。PESA的研究开发突破了现有思路，在国外已经成为新的研究热点〔1～3〕。国内尚未见开展此项工作的报道。
1实验
1.1PESA的合成
以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以CatA(过氧化物催化剂)和CatB(钒系催化剂)为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以CatC(稀土催化剂)为催化剂使之聚合，得PESA。所用药品均为分析纯试剂，水解用水为去离子水。
1.2阻垢率的测定
阻垢率测定采用EDTA滴定法。在500 mL玻璃瓶中加入一定量阻垢剂，250 mL一定浓度的NaHCO3溶液及250 mL一定浓度的CaCl2溶液，用NaOH将溶液pH值调节到预定值，于80 ℃条件下在恒温水浴锅中保温6 h，冷却后取上层清液50 mL，用EDTA标准液滴定。阻垢剂的阻垢率按下式计算：
S(%)＝100（Va－V0)/(Vb－V0)
式中，S为阻垢率，%；Va为加有阻垢剂并加热保温后样品消耗EDTA量，mL；V0为不加阻垢剂但加热保温后样品消耗EDTA量，mL；Vb为不加阻垢剂不加热保温时样品消耗EDTA量，mL。
若非特别指明，阻垢率的测定条件为钙离子浓度1 000mg/L，碳酸氢根离子浓度500 mg/L，pH值调至9，80 ℃下恒温6 h。测定用药品均为分析纯试剂，对照阻垢剂ATMP和HEDP为符合有关标准的工业品。
1.3红外谱图的测定
向合成的PESA样品中加入少量乙醇使之沉析，于真空下干燥，然后与少量KBr混合并研磨，用NOCOLET 60SXB型红外光谱仪(美)进行红外分析。
2结果与讨论
2.1PESA的合成
2.1.1合成反应及产品结构
PESA合成基本反应如下：
根据分子量的测试结果，具有最佳阻垢性能的PESA产品的分子量范围为400～800。在此分子量范围内，PESA产品的红外谱图如图1。国内目前尚未见到关于研制PESA的报道。国外虽有关于PESA的专利公布，但未检索到PESA的红外谱图，因而该谱图尚缺乏参比对象。然而，从该谱图上仍可得到一些宝贵信息。
可以看出，吸收波数为3 432.9 cm－1、1 604.8 cm－1、1 313 cm－1、1 115 cm－1、1 073 cm－1，所对应的官能团分别为OH、COOM、COOM、COC、CH。由此可知，所制产品的分子结构中有与环氧琥珀酸相同的官能团，从而可以推测所得产品即是聚环氧琥珀酸，其n值在3～6之间。
2.1.2CatA用量与产物阻垢率的关系
在保持马来酸酐用量和其它合成条件不变的情况下，测定了CatA用量与所得产物阻垢率的关，阻垢剂加入量为2mg/L和10 mg/L时的测试结果如图2。由实验可知，在CatA实验用量范围内，产物均具有一定阻垢效果，但从低剂量阻垢效果看，CatA用量取单体用量的2.5%～3.6%为好。
2.1.3CatB用量与产物阻垢率的关系
在CatA用量为单体MA质量的2.5%，改变CatB用量，其它合成条件均不变的情况下，产品阻垢性能的测试结果如图3。
当CatB用量为0时，所得产品无阻垢作用。当CatB用量逐渐增加时，产品的阻垢率开始时随CatB用量的增加而增大，当CatB用量增加到一定值后再继续增加时，所得产品的阻垢率不但不继续增大，反而有减小的趋势，即产品阻垢率与CatB用量并非成正比。为使终产品具有较好的阻垢能力，CatB的用量范围取单体MA用量的1.0%～5.0%为宜。
2.1.4CatC用量与产物阻垢率的关系
CatC的实验结果如图4所示。当反应体系中未加入CatC时，所生成的环氧琥珀酸处于相对稳定状态，没有PESA生成，因而没有阻垢作用。当CatC加入量增加到一定值时，体系中开始发生剧烈反应，生成淡黄色的粘性产物PESA。根据阻垢性能测定所得出的产品最佳阻垢区域，对应的CatC的适宜加入量应为4.0%～7.5%。
2.1.5聚合反应pH值与产物阻垢率的关系
在聚合反应过程中，控制反应体系的pH值是十分重要的。本实验在前述实验的基础上，改变NaOH加入量，合成出一批产品并测定产品阻垢性能，其结果如图5所示。可以看出，体系的pH值控制在5.0～7.0为好。
2.1.6聚合反应温度与产物阻垢率的关系
实验数据表明，温度控制对聚合反应十分重要。当温度在60 ℃以下时，反应几乎不能进行。而当温度提高到105 ℃以上时，反应剧烈且难以控制，所得聚合物的阻垢率有所降低。因此，反应温度应当控制在65～100 ℃范围内。
2.1.7合成PESA的最佳工艺条件
影响反应最终产物阻垢性能的因素很多，而以CatA、CatB、CatC的用量以及体系pH值和反应温度控制的影响最大。综合以上实验结果，合成阻垢剂PESA所需的最佳反应条件为：CatA用量2.5%～3.6%，CatB用量1.0%～5.0%，CatC用量4.0%～7.5%，pH值5～7，反应温度65～100 ℃。
2.2PESA的阻垢性能
2.2.1PESA用量
在温度80 ℃，加热时间6h的实验条件下，测定了PESA在pH值为9.0，钙离子浓度为1000 mg/L,碳酸氢根浓度为500 mg/L的高碱高固水中的阻垢性能。测试结果(图6)表明，极小剂量的PESA即可以达到很好的阻垢效果。PESA用量为10 mg/L时的阻垢率实验结果与文献报道的相似条件下的测试结果相近〔1〕。
2.2.2硬度对阻垢效果的影响
在阻垢剂使用剂量10 mg/L，pH为9.0，温度为80 ℃，碱度为500 mg/L，加热时间为6h的实验条件下，测定了钙离子浓度对PESA阻垢性能的影响，并与阻垢剂氨基三甲叉膦酸和HEDP在相同条件下进行对，测试结果如图7。试验结果说明，目前已获得广泛应用的阻垢剂ATMP和HEDP在钙离子浓度较低时具有较高的阻垢性能，但当钙离子浓度增加时，它们的阻垢率迅速降低。然而，在所有测试条件下，甚至钙离子浓度高达1000 mg/L时，PESA的阻垢率仍很高。
2.2.3碱度对阻垢效果的影响
在钙离子浓度为250 mg/L，pH值为9.0，温度为80 ℃，阻垢剂用量为10 mg/L，恒温时间为6h的实验条件下，PESA、HEDP和ATMP的阻垢性能随溶液碱度变化的情况如图8所示。可以看出，当碱度在500 mg/L以下时，三种阻垢剂的阻垢性能都很好。但是，当水的碱度进一步升高时，阻垢剂ATMP和HEDP的阻垢性能降低，而PESA在所有碱度下都保持了100%的阻垢率。这一实验结果说明，PESA具有很强的抗碱性。
3结论
1)在催化剂存在下，以马来酸酐为原料，合成了无磷、非氮、生物降解性好和适用于高碱高固水系的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸PESA，得出最佳合成工艺条件和产品最佳阻垢作用的分子量范围(400～800)及红外谱图。
2)合成的PESA具有用量小、阻垢性能优异及适用范围广等优点。在高碱高固水中，PESA阻垢率很高，明显优于ATMP和HEDP等阻垢剂。http://www.sdhmwater.com
